В. Г. Самойлович, Московский Государственный Университет им. М. В. Ломоносова
В докладе, рассматриваются работы 16-го конгресса по озону ЮА (Лас Вегас, США, 31 августа — 5 сентября 2003 г.). Дается обзор наиболее интересных докладов.

Работа конгресса проходила в течение трех дней, и за это время было представлено 140 докладов. По секциям они распределились следующим образом:

• введение в химию озона — 6;
• промышленное применение — 8;
• генерирование озона — 9;
• измерение и моделирование — 9;
• оптимизация процессов — 9;
• питьевая вода — 9;
• сточные воды 10;
• пищевая промышленность — 12;
• дезинфекция — 12;
• озон в воздухе — 15;
• AOP’s — 18;
• массоперенос — 23.

Участниками конгресса были ученые и бизнесмены практически всех промышленно развитых стран мира. На долю России приходилось 8 докладов, и все они от Химического факультета МГУ. Тематика докладов обычна для таких конгрессов, но имеются некоторые особенности, показывающие определенное смещение интересов мирового озонного сообщества. Так в отдельные секции выделены доклады по теме «Озон в пищевой промышленности» (12 докладов) и «Озон в воздухе; прикладной аспект» (18 докладов). Очевидно, что можно рассмотреть только часть представленных на конгрессе работ, поэтому мы остановимся лишь на некоторых наиболее интересных сообщениях, хотя выбор их является, безусловно, субъективным.

В секции «Массоперенос и химические реакции» наибольший интерес вызвала работа группы американских ученых (David S. Pines и др.) по исследованию мембранных контактных систем. Авторы рассмотрели возможности применения специальных мембран для перевода озона из газа в жидкость. При этом растворенный озон оказывается в жидкой фазе в молекулярной форме, т. е. пузырьковая фаза полностью отсутствует.

В докладе дается краткий обзор небольшого числа предыдущих исследований по данному вопросу. Мембранное озонирование успешно использовалось (1995 и 1998 гг.) при производстве особо чистой воды для электронной промышленности, а также при окислении органических соединений (фенол, акролеин). Была и попытка очистки питьевой воды с помощью озона, вводимого через керамическую мембрану (2000 г.).

Авторы подчеркивают преимущества такого способа по сравнению с традиционным пузырьковым барботажем, а именно: уменьшение пенообразования, энергосбережение, возможность рециклировать часть озона, отсутствие необходимости дожигания остаточного озона и, наконец, резкое уменьшение габаритов контактной камеры.

Были проверены 11 типов тефлоновых мембран с различной толщиной, степенью пористости, размером и объемом пор. Кроме тефлона использовались и другие материалы. Размер пор варьировался в пределах от 0,07 до 6 микрон, а толщина от 0,005 до 0,25 мм. Основные параметры эксперимента следующие: скорость газового потока 6-7 л/час; концентрация озона 48-62 мг/л; скорость воды 1,5 — 200 л/час (соответствует числам Рейнольдса 30 — 2400); перепад давления на пленке 0,01 — 0,02 атм. В процессе работы были установлены следующие важные закономерности:

1. Коэффициент переноса (КП) для перехода озона из газа в жидкость мало зависит от материала мембран и возрастает при увеличении диаметра пор и уменьшения толщины мембран.
2. КП возрастает с увеличением скорости потока воды и его турбулизации.
3. По порядку величины КП практически равен соответствующей величине в случае барботажного контактного аппарата, а при использовании полых волокон он значительно выше (для барботажного реактора эта величина 0,005-0,01; для мембраны 0,005-0,007; в сопоставимых условиях Re — 2000). В заключительной части работы приводится расчет контактного аппарата для расхода воды 200 м³/час и дозе озона 2 мг/л. Подчеркивается, что КП в основном определяется организацией потока воды, и по объему такой аппарат при использовании плоских мембран меньше традиционного в 10 раз, а при применении полых волокон объем уменьшается в 100 раз.

Следует остановиться на докладе канадских ученых (D.W. Smith, М. Gamal El-Din), которые в специальной колонне для смешения газа с водой (Impining-Jet Column) провели детальное исследование перехода озона в воду при использовании в качестве конденсированной фазы деионизованную воду. Применяя оптическую диагностику процесса переноса с помощью приборов на основе эффекта Допплера — фазовый и лазерный допплеровские анемометры — удалось измерить все основные параметры процесса переноса — размер пузырьков и их распределение по диаметрам, межфазовую поверхность, скорость подъема пузырьков и турбулентность потоков внутри колонны.

В этой же секции в подразделе «Химические реакции» опубликована работа американских авторов (М.D. Gurol и др.) по гетерогенному озонированию сложного органического соединения метил-тетра-бутил-эфира (МТВЕ). Гетерогенное озонирование сравнительно новое направление, относящееся к озонированию в присутствие катализаторов. Обычно в этом случае в окисляемой среде возникают ОН-радикалы, которые собственно и осуществляют процесс окисления. В определенном смысле это вариант Advanced Oxydation Processes, и доклад вполне можно было поставить в секцию АОР.

Известно, что МТВЕ не реагирует (точнее реагирует весьма слабо) с озоном, в то время как присутствие гранулированного оксида железа резко ускоряет процесс разложения МТВЕ. Основные выводы из этой статьи делаются следующие:

1. Озон практически не реагирует с МТВЕ.
2. МТВЕ реагирует только с ОН-радикалами.
3. Озонирование с целью разрушения МТВЕ в присутствие железа очень эффективно, а образующиеся продукты установлены.
4. Присутствие окисла железа значительно увеличивает скорость перехода озона из газовой фазы в жидкую.

Секция «Использование газообразного озона», где было представлено 18 докладов, содержит работы по весьма разным тематикам. Например, 3 доклада (включая обзорный доклад Рипа Раиса) посвящались борьбе с плесенью с помощью озона. Хотелось бы отметить здесь американскую работу М.D. Carol, A.Audogam, связанную с микробиологией. Большинство подобных работ рассматривается на секции «Дезинфекция. Полупродукты при дезинфекции», но в данном случае исследование, весьма интересное своим подходом, относится к газообразному озону. Речь идет о дезактивации такого страшного патогена, как сибирская язва — оружия террористов. Так как работать с этим микроорганизмом (речь идет о споровой форме) чрезвычайно опасно, авторы выбрали непатогенную, близкую по физиологическим характеристикам бактерию Bacillus Subtilis.

В работе по дезинфекции варьировались концентрация озона, влажность и температура. Кроме того, дезактивация проводилась на разного рода поверхностях — стекло, картон, пластик. Было рассмотрено влияние всех вышеперечисленных факторов на процесс дезактивации бактериальных спор. Также изучалось разложение озона на различных поверхностях. Исследования проводились следующим образом. Культура бактерий в виде вегетативных клеток и спор нагревалась импульсно до 65°С и затем обрабатывалась лизозимом, чтобы полностью убрать вегетативные клетки. Споры наносились на полоски из различного материала. На каждую полосу было нанесено 50 мл. раствора спор (около 108 спор/мл). В специально изготовленной камере можно было устанавливать необходимый уровень озона, влажности и температуры. После завершения необходимой экспозиции тест-полосы помещали в 50 мл физиологического раствора и подвергали ультразвуковой обработке, чтобы проверить, можно ли снять нанесенные споры с рассматриваемых поверхностей. Тесты проводились при концентрации озона 10 мг/л, относительной влажности 90 % и температуре 21°С.

Степень дезактивации на ковровом покрытии оказалась выше, чем на стекле. По мнению авторов, это объясняется двумя причинами:

1. Эффект промежуточных веществ, образующихся на ковровом покрытии;
2. Различная пористость материалов.

Поскольку конференция проводилась в Лас-Вегасе, то естественно интерес вызвала работа R.Dogga с сотр. по улучшению качества воздуха в казино. Авторы подчеркивают, что контроль над качеством воздуха в помещениях, где большие пространства и находится много курящих людей (кроме казино речь идет о барах, боулинг-центрах и т. д.) является непростой и крайне важной задачей. Озон в данной работе вводится в систему вентиляции или кондиционирования. Подчеркивается необходимость специальных датчиков, фиксирующих безопасный уровень озона. Указывается также, что для казино данная задача решается труднее, чем в других упомянутых выше случаях, учитывая сложную систему вентиляции и круглосуточную работу. Авторы очень подробно рассматривают как экономические, так и психологические аспекты введения озона в систему вентиляции и кондиционирования. Дается весьма детальный анализ проблемы в целом.

Исследования авторов показали, что после введения системы озонирования запах табака исчезает полностью, а количество VOC уменьшается на порядок. В докладе скептически оценивается применение угольных фильтров, которые характеризуются как «дорогостоящая полумера». Что касается экономики, то дается такой интересный расчет: в промышленности развлечений в США средний доход от клиента составляет 55$ в день, и потеря даже одного клиента от того, что последнему не понравился запах табака или дыма, приводит к утрате 20.000$ в год для казино. Поэтому владельцы казино и обслуживающий персонал весьма заинтересованы в улучшении качества воздуха. Время окупаемости системы озонной очистки воздуха — менее одного года.

В секции «Применение озона в пищевой промышленности» необходимо в первую очередь упомянуть обзорный доклад известного исследователя озона, одного из основателей Международной Ассоциации Озона, профессора Рипа Раиса. Доклад называется «Изучение и промышленное применение комбинации УФ-излучения с озоном в США». Автор отмечает, что после того, как административно-санитарные органы США дали разрешение на использование озона как дезинфицирующего агента (1999-2000г.), появилось достаточно много научных работ и практического применения этого способа дезинфекции (озон+УФ). Часть из них достигла стадии промышленного внедрения, а именно:

• совместное воздействие УФ + озон для обработки охлажденной воды после мытья тушек птицы;
• совместное воздействие УФ + озон на предприятиях по переработке зерна;
• фотохимическая генерация озона для дезинфекции и контроля Listeria monocitogenes на японских предприятиях пищевой промышленности;
• УФ + озон (фотоионизация) для контроля микроорганизмов, находящихся на поверхности мяса и птицы перед их упаковкой;
• УФ + озон (фотоионизация) для контроля микроорганизмов в воздухе предприятий пищевой промышленности.

Весьма неожиданной явилась работа L.A. Rodriguez-Roa, A.Yousof, которая озаглавлена следующим образом «Моделирование процесса удаления сальмонеллы из яиц». Авторы сообщают, что Salmonella ekterica, являющийся причиной сальмонелеза, служит источником более 40.000 заболеваний в год в США, причем заражение происходит через сырые яйца. В статье предлагается, во-первых, физико-химическая процедура дезактивации сальмонеллы внутри яйца, и, во-вторых, на основе проведенных статистических исследований сообщается о создании специальной программы для определения режима обработки яйца (подбор соответствующих доз озона, температуры и давления). Физико-химическая процедура дезактивации заключалась в следующем: заранее зараженные яйца погружали в воду с температурой 57-59°С на 40 мин., после этого немедленно переносили в герметичный сосуд. Проводилась обработка вакуумом (~ 0,01 атм) и двуокисью азота при том же давлении, а затем газообразным озоном (12-14 %w) при давлении ~ 0,02 атм в течение 40 мин. Желток и белок яйца стерильно гомогенизируются и анализируются с точки зрения бактериальной зараженности. В результате проведенных исследований было найдено, что такое совместное воздействие тепла и озона резко уменьшает бактерицидную обсемененность внутри яйца. Достигалось уменьшение степени зараженности на 5 порядков.

В секции «Генерация озона» было представлено 9 докладов, содержание которых не отличалось принципиально новым качеством, неожиданными эффектами, интересными конструкциями, но, тем не ме нее, следует остановиться на двух японских работах.

Разряд, где одним из электродов является жидкость, известен давно, однако исследование Y. Miyano, T. Babo с сотрудниками является довольно интересным. Сам озонатор представлял собой устройство с плоскими электродами, причем один электрод имел диэлектрический барьер (фторопласт), а другой представлял собой прямоугольное корыто 200×50 мм, по которому текла вода. Скорость потока составляла 0,3 л/мин, а разрядный промежуток варьировался от 4,5 до 8 мм. Мощность разряда определялась известным способом по фигуре Лиссажу. В выходящем газе образуется достаточно высокая концентрация озона — до 16 г/м³, а концентрация растворенного в воде озона растет с увеличением разрядного промежутка. Авторы объясняют это тем, что при малых промежутках капли воды, электролизуясь, попадают на тефлон, и ток разряда резко уменьшается.

Количество воды, налипающей на диэлектрик, зависит, как показали авторы, от величины разрядного промежутка. Так при d = 5 мм в течение 1 мин. налипает около 0,18 г воды, а за 3 мин. эта величина возрастает до 0,22 и к 10 мин составляет уже 0,38 г (v=14 кв). Для d = 8 мм эти цифры соответствуют 0,02, 0,05 и 0,08 г, т.е. значительно меньше.

Какую же максимальную концентрацию озона в газе и в воде можно получить в таком озонаторе? При оптимальных условиях (скорость воды 1,2 л/час) авторы достигли значения около 1 мг/л озона в воде. Заметим, что такое устройство как бы объединяет озонатор и контактную камеру.

Однако низкие, по сравнению с обычными схемами, значения концентраций озона как в газе, так и в воде говорят о том, что пока подобное устройство представляет собой лишь научный интерес.

Последняя работа, на которой хотелось бы остановиться, выполненная под руководством профессора Ito, посвящено, «вечной» теме — попытке улучшить эффективность работы озонатора за счет несинусоидальной формы кривой питающего напряжения. Авторы кратко рассматривают достигнутые рекордные результаты по энергетическому выходу — 2,5 кВт час/кг (при концентрации 0,6 г/м³) и 2,8 кВт час/кг (при 5 г/м³). Эти данные относятся к специальным видам озонаторов (двойной разряд и т.п.). В обычном озонаторе с очень малым разрядным промежутком (-0,1 мм) достигнуто энергопотребление в 3,3 кВт час/кг. Речь естественно идет об озонаторах с использованием кислорода (и все это японские работы).

В данном исследовании использовался практически стандартный озонатор с промежутком в 1,4 мм и длиной 200 мм. Мощность измеряли по площади фигуры Лиссажу и определяли озон УФ -анализатором. Авторы расширили разнообразие вида кривых питания, вводя треугольную форму импульса и меняя крутизну роста напряжения — 20 и 25 кВт/мсек. Определенная разница наблюдается, но, во-первых, она не велика (2-5 %), а, во-вторых, совершенно не ясно, не имеет ли место неточность в определении мощности по фигуре Лиссажу. Даже небольшое искажение здесь может полностью исказить эти различия. Впрочем, авторы сами пишут, что им непонятно, есть ли влияние вида кривой напряжения на синтез озона. Заметим, что теория озонаторов, созданная в МГУ в 50 — 60х годах не предсказывает такой зависимости.

В заключении следует отметить, что принципиально новых научных идей на конгрессе не было предложено, хотя в целом объем работ по озону и их технический уровень непрерывно возрастают.